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2019-06-26
更新时间:2024-06-09 15:42作者:小乐
硅烷是硅和氢的化合物,是一系列化合物的总称。硅烷主要包括甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)和一些高阶硅氢化合物,通式为SinH2n+2。但在实际生产中,我们一般将甲硅烷(化学式:SiH4)称为“硅烷”。这种部分概括可以被视为一种“明星效应”。电子级硅烷气体主要是由硅粉、氢气、四氯化硅、催化剂等经过各种反应蒸馏提纯而得。纯度在3N至4N的称为工业级硅烷,纯度在6N以上的称为电子级硅烷气体。作为一种携带硅成分的气源,硅烷气体因其纯度高、控制精细而成为许多其他硅源无法替代的重要特种气体。甲硅烷通过热解反应生成晶体硅。是目前世界上规模化生产粒状单晶硅和多晶硅的方法之一。广泛应用于微电子、光电子行业。硅烷气体的纯度会影响硅基晶体的纯度。硅基晶体的纯度将极大地影响下游行业产品的性能。主要使用电子级硅烷气体的下游行业包括:半导体行业、显示面板行业、光伏行业。
1、硅烷特性硅烷(SiH4)是一种无色气体,与空气发生反应,能引起窒息。它的同义词是氢化硅。硅烷的化学式为SiH4,含量高达99.99%。在常温常压下,硅烷是一种有恶臭的有毒气体。硅烷的熔点为-185,沸点为-112。硅烷在室温下稳定,但加热到400时,会完全分解成气态硅和氢气。硅烷易燃易爆,在空气或卤素气体中会发生爆炸燃烧。硅烷具有广泛的用途。它除了是太阳能电池生产过程中将硅分子附着到电池表面的最有效方式之外,还广泛应用于半导体、平板显示器和镀膜玻璃等制造工厂。硅烷是半导体工业中单晶硅、多晶硅外延片以及二氧化硅、氮化硅、磷硅酸盐玻璃等化学气相沉积工艺的硅源。广泛应用于太阳能电池、硅复印机滚筒、光电传感器、光纤以及特种玻璃的生产和开发等。 2、应用领域半导体行业:电子级硅烷气体主要用于半导体行业生产高纯度硅烷。 -通过气相沉积的纯多晶硅、二氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅隔离层、多晶硅欧姆接触层以及异质或同质膜。用于硅外延生长的材料,以及离子注入源和激光介质。加热硅片表面和邻近区域以向反应系统提供所需的能量。化学气相沉积薄膜中的所有材料均源自外部气体源。原子或分子沉积在硅片表面形成薄膜。电子级硅烷气体是化学气相沉积中最常用的气体之一。显示面板行业:电子级硅烷气体主要用于显示面板行业TFT(薄膜晶体管)/LCD(液晶显示器)的生产。 TFT/LCD 的每个像素均由集成在其自身上的TFT 控制。是活动像素。因此,它具有体积小、重量轻、辐射低、功耗低、色彩全、速度快、对比度和亮度高、屏幕可视角度大、分辨率高等优点,是目前主流的平板显示设备。 TFT/LCD的生产包括TFT阵列(包括薄膜、光刻、刻蚀)、彩色滤光片(包括黑矩阵膜、红绿蓝膜、透明导电层)、面板、模组等工艺。在薄膜工艺中,硅烷等气体在CVD工艺(化学气相沉积)的高频交变电场作用下,发生离解反应,沉积在玻璃基板表面,形成绝缘层和薄膜。电子通道层耐水蒸气和金属离子腐蚀。欧姆接触层、阀级绝缘层,密度高,绝缘性好。光伏行业:电子级硅烷气体主要应用于光伏行业的晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池的生产过程中。商业化生产的晶体硅太阳能电池通常采用多晶硅材料。生产过程中,需要通过化学气相沉积在受光面上制作一层抗反射膜。该步骤中使用硅烷气体。商业化生产的薄膜太阳能电池分为非晶硅薄膜和非晶/微晶硅叠层薄膜。后者更充分地吸收和利用阳光。在其生产过程中需要化学气相沉积来生产薄膜。此过程需要硅烷气体。近年来,硅烷的高科技应用不断涌现,包括用于制造先进陶瓷、复合材料、功能材料、生物材料、高能材料等,成为许多新技术、新材料的基础和新设备。 3、硅烷制备方法目前具有实用价值的硅烷制备方法主要有四种:镁硅法、锂硅法、氟硅法和氯硅法,下面简单介绍一下。 1、镁硅法该技术由日本小松公司开发,又称日本小松技术。
首先用冶金硅粉和镁粉合成硅化镁,然后硅化镁和氯化氢在液氨中反应合成硅烷:
问题:仅限于中小规模生产,难以实现规模化生产;氯化镁和氨的回收非常困难。因此,废物排放量大,成本高。 2、锂硅法该法采用氢化锂直接还原三氯氢硅制备硅烷。在315~425下,在熔融的氯化锂和氯化钾中,以氦气为载气,将三氯氢硅引入反应器中与氢化锂反应得到硅烷。反应过程中必须不断添加氯化钾,以维持氯化锂与氯化钾的比例在1:1。涉及的反应如下:
问题:反应消耗大量氯化锂和氯化钾,材料成本高;反应条件苛刻,难以实现规模化生产。
3、氟硅法
该技术采用氢化铝钠直接还原四氟化硅制备硅烷。它是由美国MEMC公司开发的技术。铝粉与液态金属钠和氢气反应生成氢化铝钠,氢化铝钠与四氟化硅反应生成硅烷。同时得到合成熔剂氟化铝钠(单晶冰晶石),可用于铝冶炼工业和金属冶炼。涉及的反应如下:
问题:需要巨大的投资和大量的设备;四氟化硅获取困难,腐蚀性强,提纯装置复杂。
4、氯硅法
氯硅法实际上是以三氯氢硅为原料,通过歧化转化得到硅烷。涉及的反应如下:
总体反应是:
该方法由美国UCC公司首先提出。其特点是可与现有西门子以三氯氢硅为原料的多晶硅生产设备组合。因此,原料易得,副产物四氯氢硅可回收利用,即冷加氢工艺。形成工业硅加氢闭路循环生产工艺。运输成本低。但现有的氯硅由于上述歧化反应,转化效率很低,总效率一般为0.1-0.2%。因此,设备投资高,物料循环量大,效率低。工业生产难以呈现良好前景。
目前国内一些大型太阳能企业,如保定英利集团六九硅业、浙江中孚硅能源有限公司、浙江中宁硅业有限公司等,其工业化硅烷制备技术主要依靠传统的硅镁路线和氟硅路线存在副产物排放严重、成本高等问题。
改进氯硅法
上海交通大学肖文德等人开发了一种改进的氯硅法,显着提高了三氯氢硅歧化反应的转化效率。该技术采用的工艺直接以工业硅粉和氢气为原料,采用三氯氢硅生产技术合成高纯三氯氢硅中间体(99.999%),然后采用三氯氢硅歧化技术建设600吨6N高纯硅烷生产线试验工厂。反应原理如下:
三氯硅烷的合成:
三氯氢硅的歧化反应:
后者产生的四氯化硅循环至三氯氢硅合成装置。工业硅粉的纯度要求一般在95%~99%之间。三氯氢硅的纯化过程中可以除去其中的杂质,从而得到高纯度的三氯氢硅,为其歧化制备高纯硅烷提供了保证。
该技术与其他技术相比具有以下优点:
原料为工业硅粉和氢气,全部转化为硅烷,不生成其他产物。是一条清洁、环保的绿色生产路线;
歧化反应和精馏置于同一反应精馏塔内,塔内反应段和精馏段之间安装中间冷凝器,提高了三氯氢硅的转化率,降低了能耗;
投资少,设备简单,工艺条件温和;
实现连续化、规模化生产的技术难点在于三氯氢硅歧化反应器的研究。
三氯氢硅的歧化反应受平衡限制,气体平衡转化率约为0.2%。根据歧化反应的特点(反应物和两种产物的沸点之和分别为:36.5、57.6和-112),研究人员采用反应精馏技术将产物转化为随着反应的进行,反应塔。并及时分离,使它们迅速离开反应位点,防止产物积累,降低产物浓度,从而打破反应平衡。因此,在反应条件下,如50,它会以气态形式离开反应区,使反应始终朝着生成产物的方向进行,转化率达到95%以上,提高了转化率三氯硅烷。 4、市场规模目前,硅烷气体主要应用于面板、光伏电池行业,少量应用于半导体等新材料行业。 2021年光伏行业需求量约为2100吨,面板行业需求量约为2100吨。据智研研究院数据显示,2021年中国电池片产量为198GW。当年扩产的基本都是PERC(P型电池),采用的是硅烷气体单侧涂覆工艺。由此可以粗略计算出,每GW P型电池对应的硅烷气体使用量约为10.6吨。 N型电池需要双面涂层,相当于每吉瓦约21.2吨的需求量。 (1)光伏电池行业:根据光伏行业数据,2022年电池产量约为280GW。由于成本和下游识别过程时间问题,大多数仍将是P型电池。 2022年N型电池不会大规模生产,投产后预计光伏行业每年对硅烷气体的需求量约为2900吨。预计2023年电池产量为380GW,其中P型电池PERC预计为250GW,N型电池预计渗透率为35%,预计在130GW左右。据计算,P型电池每GW需要硅烷气体10.6吨,N型电池需要21.2吨。 2023年光伏行业对硅烷气体的需求量约为5400吨。根据目前各国保守的规划目标,预计2030年全球保守新增光伏装机规模将超过1000GW,2020年光伏装机规模将达到135GW。因此,行业年均复合增长10年的增长率约为22.17%。考虑到目前基数较低,假设2024年增速为25%,预计2024年电池产量约为475GW。假设N型电池渗透率达到50%,对应的硅烷气体需求约为7500吨。这也意味着,未来三年,硅烷气体将享受产业扩张和N型电池需求增加的双重逻辑。 (2)硅碳负极产业:采用CVD气相沉积法生产新型硅碳负极材料,硅元素占40%~50%。生产1吨新型硅碳负极材料大约需要0.6吨硅烷气体。随着技术逐渐成熟,未来几年将是硅碳阳极逐步取代硅和氧的过程。按照预计2023-2024年硅基阳极产量扩大4.5万吨至5.6万吨计算,新增硅碳产能预计为1.35万吨至3.24万吨。 2023年至2024年,硅烷气对碳硅的需求量约为8000吨和19500吨。 (3)显示面板行业:由于行业具有周期性,假设未来几年行业需求呈下降趋势,年均减少100吨,则2023-2024年行业需求为1,900吨/1,800吨。 (4)半导体行业:目前该领域的使用量还比较少。预计2023-2024年未来硅烷气需求量分别约为1020吨/1620吨。目前国内市场主要硅烷生产企业包括中宁硅业、内蒙古荥阳、天鸿瑞科、江苏中能、硅烷技术公司和其他一些公司。由于硅烷是行业内的龙头生产商,且行业内参与者有限,因此其他生产商的扩张进度应该类似。因此,2023年行业总供应量约为7,450吨。
2024年,由于硅烷科技产能增量,预计行业总供应量将增至1.2万吨左右。对比市场供需情况,预计2024年硅烷气体市场缺口约为13,500-14,200吨。 五、竞争分析硅烷气体属于电子特种气体的一个子类。国外巨头对硅烷气生产研究起步较早,其工艺也处于国际领先地位。目前,世界上电子级硅烷气体的生产技术主要集中在美国、日本、德国等少数西方发达国家。全球范围内,核心甲硅烷制造商包括REC Silicon、SK Materials、林德集团、液化空气集团和三井化学。 2021年,全球第一梯队厂商主要包括REC Silicon、SK Materials和林德集团,第一梯队占据约43.39%的市场份额;第二梯队厂商包括三井化学、液化空气和硅烷科技等,合计占比21.42%。我国硅烷产品过去严重依赖进口。随着我国科技水平的提高,以硅烷科技为首的少数气体企业打破了国外气体企业对电子级硅烷气体的垄断。目前,我国国产硅烷完全可以满足光伏太阳能、液晶显示器、LED等领域的质量要求。但对于一些质量要求较高的芯片制造用户来说,国产硅烷仍需在提纯、检测等方面下功夫。目前国内拥有电子级硅烷的企业有硅烷科技、内蒙古荥阳、中宁硅业(多氟聚合物子公司)、天宏瑞科(陕西有色天宏与美国REC的合资企业)、亚盛等多家企业。气体。生产能力。