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加拿大阿尔伯塔大学/深圳大学罗经理院士的AEM:团队利用氧化锡结构的固有优势，高效电合成碳基燃料。

第一作者：隋鹏飞

通讯作者： 罗经理教授

通讯单位：阿尔伯塔大学/深圳大学

论文DOI：10.1002/aenm.202401202

全文概览电化学二氧化碳还原(CO2RR) 在将二氧化碳转化为有价值的碳基化学品和燃料方面具有巨大潜力。最大限度地利用材料固有的结构优势来指导电催化剂设计是提高CO2RR性能的有效策略之一。本研究通过表面能驱动生长取向方法合成了氧化锡纳米立方体（NCs）和纳米棒（NRs），其中稳定的（110）晶面和高能（001）晶面构成了氧化锡纳米晶体结构。理论计算表明，氧化锡的(001)晶面对于抑制析氢反应(HER)具有重要作用，而(110)和(001)晶面则非常有利于CO2在一定条件下转化为甲酸盐。外部偏置电压。因此，具有高(001)/(110)晶面比的氧化锡NCs在CO2RR工艺中实现了接近100%的碳基产物选择性。在液流电解池中，实现了约1 A cm2的最大部分电流密度，甲酸盐法拉第效率（FE）超过90%，优于大多数报道的锡基电催化剂。研究结果凸显了精确电催化剂设计在利用固有结构特性提高CO2RR性能方面的重要作用，为CO2RR应用中的电催化剂设计提供更多参考。

背景介绍可持续能源驱动的电化学CO2还原反应是实现“碳回收和碳中和”目标的潜在方法。迄今为止，许多研究人员已经探索了不同的p 区过渡金属催化剂设计，以优化电催化活性和选择性。然而，很少有研究关注于原始材料的优化和控制，以在不依赖额外材料的情况下实现高效的电催化剂活性。值得注意的是，锡基电催化剂的精细结构设计鲜有报道，如何利用其固有的结构优势来调节CO2RR选择性并抑制竞争性HER值得深入研究。受大量利用贵金属电催化剂固有结构提高CO2RR性能研究的启发，我们采用表面能驱动生长取向方法有目的地合成含有稳定（110）晶面和高能（001）晶面的SnO2纳米立方体（ NCs）和纳米棒（NRs），探讨它们对CO2RR反应性能的影响并进一步揭示其反应机理。

本文亮点1.本工作利用氧化锡不同晶面的表面能，有效合成了由（001）和（110）晶面组成的纳米立方体和纳米棒。 [001]方向的优越性归因于(001)晶面具有最高的表面能。

2、通过控制反应时间，有效制造高（001）/（110）晶面比的纳米级氧化锡结构。这种结构在电催化CO2还原反应中实现了碳基产物近100%的选择性。在流通池测试环境中，获得了约1 A cm2的最大分流密度，其甲酸盐法拉第效率超过90%。

3.本文结合一系列实验表征和理论计算结果，证明可以通过调整不同晶面的比例，有效抑制氧化锡纳米结构的优势，有效抑制竞争性析氢反应，实现高效的二氧化碳电还原表现。

图解分析图1.a) SnO2 NCs和NRs的形成示意图； b-d) SnO2 NCs 的HRTEM 图像； e) SnO2 NCs的SEAD图像； f) SnO2 NRs 的TEM 图像； g, h) SnO2 NRs 的HRTEM 图像； i) SnO2 NR 的SEAD 图。

图2. a) XRD 光谱，b) 拉曼光谱，c) Sn 的3d XPS 光谱，d) SnO2 NC 和NR 的UPS 曲线。

图3. a) SnO2 NC 和b) SnO2 NR 在0.5 M KHCO3 的CO2 饱和H 电池中的产物FE； c) 不同电位下碳产品的FE； d) 碳产品在1.0 M KHCO3 和1.0 M KOH 电解液中的FE。 SnO2 NCs在流动池中的LSV曲线比较； e) SnO2 NCs 在1.0 M KHCO3 电解液中的FE； f) SnO2 NCs 在1.0 M KOH 电解液中的FE； g) SnO2 NC 在1.0 M KOH 电解液中的流动稳定性测试-0.8 V vs RHE 电池中； h) 本研究与最近报道的流动池甲酸FE 和jHCOO- 中的锡基电催化剂的比较。

图4. a) 相对压力P/P0=1 时的CO2 吸收； b) N2饱和0.1 M KOH中的氧化LSV曲线； c) 下图为CO2 饱和0.5 M KHCO3 电解质中-0.6 V 与RHE 的奈奎斯特图； d) SnO2 NCs 在0.1 M KHCO3 电解质中的原位拉曼光谱测试。

图5.a) CO2RR 和HER 的FE 比较； b) SnO2(110)和SnO2(001)晶面中CO2RR对HCOOH的吉布斯自由能图； c) SnO2(110)和SnO2中的Sn和*OCHO(001表面吸附后的PDOS)； d) *OCHO中间体吸附在SnO2(110)上后的微分电荷密度计算； e) SnO2(110)和(001)表面上HER的吉布斯自由能图； f)(001)/(110)表面增量比随着NR的数量而变化。

总结与展望在这项研究中，我们通过利用表面能驱动的[001]生长方向合成了基于SnO2的纳米立方体和纳米棒（SnO2 NCs和NRs）。该方法促进了具有稳定(110)晶面和高能(001)晶面的SnO2纳米晶体的形成。理论计算表明，SnO2暴露的(001)晶面对HER抑制起主要作用，而(110)和(001)晶面有利于在外加电位下生成甲酸的CO2RR。与NRs相比，相同长度的SnO2 NCs提供了更多的（001）晶面，当纳米晶数量较多时，该比例可达到4倍左右。 SnO2 NCs 在CO2RR 工艺中实现了近100% 的碳基产品选择性。在流通池中，实现了约1 A cm2 的高分数电流密度和超过90% 的甲酸法拉第效率，这比大多数报道的锡基电催化剂更好。这项研究的结果强调了利用固有结构特性来提高电催化剂设计中CO2RR 性能的重要作用。

作者简介：隋鹏飞，2023年毕业于阿尔伯塔大学博士学位（导师：罗静丽），目前在阿尔伯塔大学化学材料系担任博士后研究员，主要从事纳米材料设计和电化学能源方面的研究转化研究，致力于高效电极材料的设计以及原位光谱监测技术在电催化二氧化碳还原中的应用。担任Processes杂志客座编辑，以第一作者在Acc.等期刊发表论文10余篇。马特。研究，高级。能源材料，化学催化剂，高级功能。大号、EES Catal.小号等

罗经理，深圳大学特聘教授、博士生导师，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会会士。加拿大阿尔伯塔大学名誉教授，前加拿大替代燃料电池首席科学家。他目前是国际腐蚀理事会成员和Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews and Corrosion Science编委会成员。长期从事电催化、固体氧化物燃料电池/电解电池、储能与转换材料、电化学腐蚀等领域的研究。他开发了新的固体氧化物燃料电池/电解电池工艺（例如乙烷脱氢生产）。乙烯、CO2重整等）和新能源材料，在绿色能源和CO2捕集、利用和转化方面也取得了多项研究成果；同时在材料腐蚀方面开展了大量的研究，已在国际顶级期刊JACS、Angew等发表论文400余篇。国际。编辑，EES，高级。硕士，高级功能。硕士，ACS Catal。和其他期刊。