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[研究背景] 自锂离子电池商业化以来，关于固体电解质界面相（SEI）的化学成分、结构和形貌及其对电池性能影响的研究从未停止。近年来，借助先进的表征方法，人们逐渐认识到SEI层是由多孔有机外层和直接与电极连接的致密无机内层组成。其大部分化学成分来自电解液中溶剂和盐的分解。这些成分（氧化物、碳酸盐或氟化物）对于离子传输具有不同的能垒。与此同时，人们对这些组件在长期电池条件下的动态演变知之甚少。 SEI可以确保在超过电解质热力学稳定性极限的极端电势下发生可逆电极反应，同时隔离电子传导，以便传输工作离子。类似的选择性离子转运普遍存在于生物细胞膜中，是许多生命过程的先决条件和生物多样性的基础。此外，细胞膜可以响应外界刺激（如电、化学、机械、热等）选择性地打开和关闭离子通道，从而创建有助于调节细胞内反应的“门控”机制。我们想知道SEI 的化学成分和结构是否可以模仿细胞膜，以便复制离子门控。也就是说，SEI能否实现电池的离子插入化学和电容器的离子吸附之间的可逆切换？ 【工作介绍】近日，林峰（弗吉尼亚理工大学）研究组与Hui (Claire) Xiong（博伊西州立大学）、白鹏（华盛顿大学圣路易斯分校）、Kang Xu（美国陆军研究实验室）合作设计SEI层具有选择性、可切换的离子传输特性。当开关打开时，工作离子通过SEI进行嵌入电池化学反应，而当开关关闭时，相同的离子主要吸附在SEI的外表面，表现出电容行为。开关的打开和关闭操作取决于SEI中纳米级无机亚层的化学和结构特性，而这些特性对温度、电解质添加剂、电化学循环、水残留和阳极特性非常敏感。这些可切换的离子通道可以对这些刺激做出细致的反应，解释了在其他相同条件下形成“好”或“坏”SEI 层（对于电池）的令人费解的矛盾。除了良好的表现）。对这种迄今为止未知的离子控制现象的机理理解使我们能够精确定制所需的SEI 层并修复电池环境中受损的SEI 层。为了实现这一目标，作者独特地选择了硬碳材料和基于FEC的电解质作为平台来讨论SEI开关效应，并基于演绎和归纳思维考虑了大量电解质和影响SEI的因素。该工作利用冷冻电镜和原位AFM系统研究了氟化物的溶解和沉积行为以及SEI的性质，对未来探索SEI的动态变化和氟化物的作用具有启发意义。 [内容陈述] 1. 电池中离子传输的能量势垒在电池中，离子传输通常可分为四个连续的步骤：(i) 电解质中溶剂化离子迁移，(ii) 电极表面溶剂化附近的离子脱离，(iii) ）裸离子在SEI层中的扩散，以及（iv）电极上的嵌入或沉积（图1a）。每个步骤都需要不同的活化能，导致离子传输过程具有不同的能垒（图1b）。在电解质中传输溶剂化离子（步骤i）的能量势垒通常很小。虽然电极中离子传输的能垒（步骤iv）通常高于步骤i，但它也非常低。步骤ii 和iii 涉及电化学界面处的主要能量势垒，并且通常决定电池的运行速率。

工作离子的溶剂化结构以及SEI的化学成分、形态和结构决定了这些界面过程的动力学，可以通过调节电解质化学成分来调节。我们假设这两个界面过程可以可逆地调节，以通过调整其能量势垒来实现工程离子控制。当工作离子通过SEI 传输时，它们可以参与电极反应，表现出离子嵌入等典型电池过程（图S1a）。然而，当离子传输的能垒过高时，它们将被吸附在SEI无机层的外表面，并诱导电子在SEI无机层的内表面聚集，导致电容行为（图S1b）。我们选择自支撑硬碳膜(CF) 和钠离子电池作为平台来开发这两种电化学信号（即钠电池中的嵌入电压为0.1 V，吸附电压为0.1 V，图S2）。具体原因如下： 1）硬碳与其他负极材料不同，具有明显的机理差异。斜坡区和高原区的电压曲线易于识别，为讨论SEI的作用和性质奠定了基础。 2）这些硬碳膜由光滑的碳纳米纤维组成（图S3）。纳米纤维均匀且表面光滑，可为SEI的形成和观察提供良好的平台。它们可以用作自支撑工作电极，无需添加任何添加剂，因此可以进行明确的SEI 表征。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是锂离子电池中最常用的电解液添加剂之一，也广泛应用于钠金属电池中。我们发现，当应用于硬碳材料时，FEC 导致钠离子嵌入化学反应在23C 时完全停止，而仅保持吸附能力（图1c-d）。进一步的对照实验表明，CF的物理化学性质，如比表面积、表面官能团和缺陷，可以调节SEI的性质，并影响FEC调节钠离子通过SEI传输的功能（图S4）。因此，我们在本研究中使用相同的CF，以便重点关注使用不同电解质调节SEI 性能。为了消除金属钠的潜在影响，我们评估了CF||CF对称电池，发现在含FEC的电解质中嵌入能力也消失了（图S5）。这些结果表明，FEC 的添加阻碍了SEI 中钠离子的传输。进一步发现，即使我们改变电解质盐和溶剂（图S6、S7）、FEC源（图S8）或碳材料（图S9），FEC关闭对Na+传输的影响仍然继续发生。例如，当使用二甘醇醚作为溶剂时，钠离子和溶剂分子在石墨负极中发生共嵌入反应。然而，在FEC (2 vol%) 存在的情况下，共插层完全消失（图S10），进一步证明了FEC 在改变离子传输行为方面的作用。 FEC 的存在也完全阻止了CF 中钾离子的嵌入（图S11a）。另一方面，CF不表现出锂离子嵌入行为。使用和不使用FEC 的锂离子电解质的吸附容量和循环寿命几乎保持相同（图S11b）。因此，我们得出结论，FEC在电解质中分解的产物决定了SEI中碱金属离子传输的能垒，并且对钠钾体系有重大影响。我们可以利用这种电化学特性来调节离子通过SEI 的传输。

图1. 电池中的离子传输。 a，工作离子（例如Li+、Na+ 或K+）经历大量迁移、去溶剂化、SEI 穿过以及嵌入电极或沉积在电极上。此处使用硬碳作为阳极主体的示例。 b、相应的离子输运能量图。 c，在有或没有FEC 的电解质中硬碳（CF 电极）上不同的Na 离子行为，即电压分布显示与吸附（由斜率部分0.1 V 表征）和插层（由平台部分0.1 表征）相对应的容量V) 分别在EC/DMC 电解质中，而在EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中仅观察到吸附容量。 d，CF ||Na 电池分别在EC/DMC 和EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中的相应吸附和嵌入容量。请注意，存在FEC 时0.1 V 的容量几乎为零。嵌入能力的存在表明Na+已经穿过SEI并嵌入到CF电极中。2氟化SEI作为离子门控核磁共振（NMR）（图S12）和分子动力学（MD）模拟（图S13）表明FEC较少参与Na+的溶剂化结构。此外，电解质中添加的FEC量不足以覆盖所有Na+离子的溶剂化层，因此无论有没有2vol%FEC，总体Na+-溶剂化能基本保持不变。当我们将电解质浓度增加到3 M或将FEC浓度减少到0.5 vol%时，我们仍然没有观察到嵌入能力，证实FEC对Na + 界面传输的影响不依赖于Na + 溶剂化结构（图S14）。然后，我们进行动力学分析，以评估电荷转移和离子扩散在调节离子传输中的相对重要性。 EC/DMC+2vol% FEC 电解液中的总阻抗始终远高于EC/DMC 电解液中的总阻抗，表明前者的Na+ 动力学更为缓慢（图S15、表S2、S3）。 EC/DMC+2vol.% FEC电解液中的扩散能垒（Ea1）高于EC/DMC电解液中的扩散能垒（Ea1），表明前者形成了高电阻SEI（图2a）。此外，EC/DMC+2vol.% FEC电解质的电荷转移活化能（Ea2）也高得多（图2a）。这里，电荷转移包括去溶剂化和嵌入过程。由于两种电解质之间的去溶剂化能差异微不足道，因此含FEC 电解质中的Na+ 嵌入需要更高的活化能。这些结果表明SEI的化学成分和形貌决定了是否会发生Na+嵌入。然后我们研究了这种非离子传导SEI 的形成方式及其特性。密度泛函理论(DFT) 计算表明，由于氟化FEC 分子的强电子吸引力，FEC 具有较低的LUMO 能级。与非氟化EC相比，FEC在较高电势下优先发生还原分解，形成SEI。 （表S1）。此外，FEC可以极大地改变SEI的形态和组成。我们观察到在基线EC/DMC 电解液中循环的CF 上形成了厚厚的、异质的和粗糙的SEI（图S17a）。冷冻TEM 表征进一步表明，SEI 主要是无定形的，随机覆盖在纤维表面（图S18）。 XPS 结果表明，非晶SEI 富含来自溶剂(EC/DMC) 还原的有机化合物（图S19 和表S4）。相比之下，含有FEC 的电解质形成光滑、致密且均匀的SEI 层（图S17b）。 EDS 图显示Na 和F 密集分布在CF 表面上（图2d），在60 C 循环后变得更加均匀（图2e）。此外，XPS结果表明，在含FEC的电解液中形成的SEI的内层有机成分较低，NaF浓度较高（图2f、图S21和表S5）。通过原子力显微镜(AFM) 探测形成的SEI 层的机械性能。

EC/DMC 电解质中形成的SEI 由模量不同的两个区域组成。较软的SEI区域的模量为0.98 GPa，较硬的区域约为1.20 GPa，表明SEI层分布不均匀（图S22）。 EC/DMC+2vol.% FEC电解液中形成的SEI层是均匀的，模量在1.52到1.57 GPa之间，这是一致的（图2g）。模量越高意味着无机物质的密度越高。然后，我们在定制的碳涂层石英电极上原位形成SEI（图S23a、23b），该电极具有光滑的表面，可以对电极上的许多等效区域进行更深入的机械测量。当AFM 探针推动电极表面时，它会产生越来越大的力（图2h、图S23c、23d）。在EC/DMC+2vol.% FEC 电解液中，力在距电极表面25 nm 处开始增加。将原位电池切换到在EC/DMC 电解液中循环后，SEI 重新形成，并且力在距离电极表面75 nm 处开始增加，表明EC/DMC 电解液形成了更厚且更软的SEI。此外，EC/DMC+2vol.% FEC电解液中的力增加斜率较大，进一步表明SEI富含致密无机化合物（如NaF）。 Li 等人进行的弹性带势能面(NEB) 计算。表明Na+ 在富含NaF 的SEI 层中扩散需要更多的能量。该理论解释了我们观察到的Na+ 嵌入的抑制。此外，当向EC/DMC+2 vol.% FEC 电解液中添加0.2 vol.% 水时，由于NaF 溶于水，导致NaF 层缺陷，插层能力再次出现（图S24）。当硬碳在FEC含量低的电解液中循环一定次数后，其容量会慢慢恢复。这些结果验证了NaF是阻碍Na+传输的主要物质，NaF致密的内层可以完全阻止钠离子的插入。同时，NaF在EC/DMC中具有较大的溶解度，FEC的存在可以保证NaF的持续生成和内部SEI的致密性。

图2.SEI 表征。 a，阿伦尼乌斯图以及源自温度依赖性EIS 测量的RSEI 和Rct 活化能。 b-c，CF 电极在EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中循环5 个循环的冷冻TEM 图像。 d-e，F、Na 和所有元素叠加在一幅图像中的STEM-EDS 元素图（C、O 和Cl 元素图如图S20 所示）: (d) 在23 C 下循环，(e) 在60 C 下循环C。 f，在EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中循环5 个循环的CF 电极的深度分析XPS 谱。 g，CF电极在EC/DMC+2vol.% FEC电解质中循环5次的AFM模量图像。 h，1次循环后，AFM探针分别朝向EC/DMC+2vol.% FEC和EC/DMC电解液中形成的SEI的力-位移趋近曲线（显示前电解液中富含无机物的SEI层和富含有机物的SEI层）后者电解质中的SEI层）。 3.开/关门离子传输由于SEI中离子的扩散是一个动力学驱动的过程，我们推测温度可以用来控制扩散性能。同时，调节温度还可以改变SEI的组成、形貌和结构，从而改变离子-SEI相互作用，从而改变电化学行为，即插层和吸附。我们发现门控开关对温度非常敏感，并研究了开关的可逆性。与图1c 一致，23 C 时Na+ 通过SEI 的扩散能垒过高。容量在30C时开始增加，并在35C时达到300mAh g-1的容量（图3a），这与EC/DMC电解质中获得的全部容量相似（图1c）。容量的增加来自电压曲线的平台区域，这是由Na+ 嵌入化学反应在稍微升高的温度下恢复引起的（图S25）。值得注意的是，大多数研究报告的电池性能在23-35C的温度范围内，这在文献中通常被称为“室温”。我们的结果表明，在如此狭窄的温度范围内，由于不同的SEI 化学成分对离子传输的影响，容量可能会发生巨大变化，这解释了为什么不同的钠离子电池研究对FEC 的作用有相互矛盾的结论。随着温度降低，平台容量逐渐减小，回到23后完全消失。这种可逆的开/关门开关功能也适用于一系列其他含有FEC 的Na 电解质（图S26）。通过在23 C 和60 C 之间反复改变温度，我们展示了强大的开/关可逆性（图3b 和图S27），在这两种热条件下嵌入能力出现和消失。这种现象也适用于CF||K 电池，其中在高温下打开门可以实现K+ 传输，而在较低温度下关闭门则阻止K+ 传输（图S28）。

图3. 可逆热门控离子传输。 a，离子传输热控制：容量随着往返温度调制周期性地增加和减少。 b，用于离子传输的开/关门切换：具有高度可逆容量，可在23至60之间重复温度调制。 c，电解质切换后的容量恢复，其中电压曲线显示电解质切换之前和之后的比容量。 d，CF||Na电池在含有不同量FEC添加剂的电解液中的长期循环性能。 e，电解质转换后CF电极的冷冻TEM图像。 f，F、Na 以及叠加在一张图像中的所有元素的STEM-EDS 元素映射。 g，AFM探针分别在2个循环后在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC电解质中形成的SEI和在2个循环后切换到1M NaClO4-EC/DMC电解质中形成的SEI的力-位移接近曲线。 h，电解质切换前后AFM图像的相应高度演变。

图4.SEI 溶解和再生。 a、还原（放电）能力来自于Cu和电解液之间的还原反应，对应于SEI的形成。还原能力的演变意味着SEI 经历了溶解和再生动力学的变化。每次休息后，还原能力再次上升，但低于初始还原能力，这意味着SEI 在每次休息期间都会发生部分溶解。 b，不同休息时间后的SEI再生能力。 c，AFM 分析的高度变化图像，通过从第一个循环电极中减去原始无序碳电极（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中，这里的G 是生长，Init. 是初始）。 d，相应的高度变化分布显示了第一个循环后SEI的增长。 e，AFM 分析的高度变化图像，从第二个循环电极中减去第一个循环电极（在1M NaClO4-EC/DMC+2vol.% FEC 电解质中，NG 是净生长，ND 是净溶解）。 f，相应的高度变化分布显示了第二次循环后的异质SEI溶解（净溶解）和再生长（净生长）。 g，激活过程（低电压激活）促进容量恢复，但随着SEI再生再次阻碍离子传输，容量逐渐下降。

[结论] 我们发现了固体电解质（SEI）迄今为止未知的方面，它可以作为热激活传输门，在插层电池（打开的门）和双层电容器（关闭的门）之间切换工作离子的电化学。行为。热切换过程中富含NaF 的SEI 层的动态演化是实现这种离子门控设计的关键。此外，升高温度提供热能来克服离子传输能垒。含氟添加剂和含氟盐的还原电位决定了SEI无机内层的化学组成和结构，从而决定了离子门的形成和功能。 NaF在工作条件下的溶解和再生动力学决定了离子门控开关的可操作性和可逆性。离子门在发生破坏时表现出很强的弹性，即使损坏也可以修复。 SEI 的这种未知功能及其对不同刺激（在二十度甚至十度的窗口内）的高敏感性解释了为什么研究人员对相同的电解质添加剂报告了好和坏的结论。这项工作强调了以下几点：1）SEI形貌的重要性以及SEI组分的溶解和沉积对SEI形貌和电化学行为的影响； 2）SEI特性对温度的敏感性； 3）非锂系氟化物性质，虽然大量文献（硬碳、金属钠等）认为NaF含量高的致密SEI可以有效传导Na+，但本文的研究结果暗示NaF是不良离子导体且稳定性有限，未来应进一步讨论NaF 和氟化物在Li-Na-Potassium 界面行为中的作用。注：本站转载的文章大部分收集自互联网，文章版权归原作者及原始出处所有。本文观点仅供分享和交流。如有版权等问题，请告知我们，我会及时处理。